电化学阻抗谱的设计基础是给电化学系统施加一个扰动电信号,然后来观测系统的响应,利用响应电信号分析系统的电化学性质。所不同的是,EIS给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流,而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化,而是交流电势与电流信号的比值,通常称之为系统的阻抗,随正弦波频率w的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。将电化学阻抗谱技术进一步延伸,在施加小幅正弦电势波的同时,还伴随一个线性扫描的电势,这种技术称之为交流伏安法。由于扰动电信号是交流信号,所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。炙云科技EIS交流阻抗分析仪:准确测量电极阻抗,为电化学研究提供有力支持。浙江eis交流阻抗分析仪供应商
在电池老化寿命研究方面,徐鑫珉等采用循环充放电方式对磷酸铁锂电池样本进行了老化实验和电化学阻抗谱测试。他们提出了基于交流阻抗的SOH计算公式,并验证了电流扰动激励测试电池交流阻抗的可行性。依据所获得的阻抗数据,发现低频阻抗与SOH呈现单调递增的规律。使用线性拟合方式获得了电池老化曲线,这为使用阻抗数据计算SOH,预测电池使用寿命提拱了算法支持和理论依据。等效电路模型对于阻抗定量的分析具有积极作用。谢媛媛等将模型预测的阻抗与实验获得的阻抗结合到一起分析,既验证了模型的有效性,又可以充分利用模型和实验在区分阻抗成份上各自具有的优势。实验条件为充电倍率0.5C,温度25℃。循环次数增加,欧姆阻抗变化不明显,电荷传递阻抗明显增加,扩散阻抗减小,总体阻抗呈增大的趋势。可以预测,随着循环次数增加,阻抗谱很难区分各频率成分的影响,使用等效模型计算各阻抗参数将变得更加有效。上海eis交流阻抗分析仪售价EIS交流阻抗分析仪广泛应用于电池技术、燃料电池和腐蚀防护研究。
SOH是电池健康状态的反映,是电池老化状态的判断指标。电池经过一定次数的充放电循环后,电池的衰退明显加剧,主要表现在放电电压和放电容量的降低,这会对电池的使用性能产生挑战。张文华等探究了磷酸铁锂电池老化状态与电池阻抗的关系,详细分析各阻抗成分随循环次数的变化规律。发现800次以上的循环周期对电荷传递阻抗影响很大,对欧姆阻抗和扩散阻抗的影响微乎其微。他们认为SOH在95%~100%之间,欧姆阻抗、电荷转移阻抗和扩散阻抗基本保持稳定,电池处于充放电稳定状态。SOH降低到90%以下,电荷转移阻抗和扩散阻抗明显增大,电解液与电极的界面结构逐渐发生破坏,阻抗谱中低频区域出现了一段新的圆弧,究其原因可能是电池负极材料受到破坏,嵌锂反应变慢。他们的研究显示出交流阻抗与电池劣化程度的相关性,可以用来筛选出老化的电池,有利于锂离子电池的梯次利用。基于电化学阻抗谱,张彩萍等对电池老化特征进行了分析,提出了梯次利用锂离子电池从而延长寿命的方式。将新旧电池的阻抗谱曲线进行对比,发现使用后的电池性能衰退主要是电化学极化阻抗和浓差极化阻抗增大引起的,并且提出了控制充放电倍率来控制极化程度的方法。
EIS测量的前提条件:1)因果性条件:输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的;2)线性条件:输出的响应信号与输入的扰动信号存在线性关系;3)稳定性条件:扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够恢复到原先状态。对于电化学阻抗谱测试而言,由于采用的小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化,因此EIS属于一种“准稳态方法”。另一方面由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测试数据的数字化处理十分简易,并且频率域的测量方法赋予了EIS很宽的测定频率范围。EIS交流阻抗分析仪通过测量阻抗随频率的变化,帮助科研人员解析电极过程的细节。
在锂离子电池电极的电化学过程中,Li+的嵌入和脱出包括以下几个内容[4],如图1所示;(1)电子在电极材料颗粒间的传递、Li+在活性物质颗粒的间隙间电解液中的运输;(2)Li+通过活性材料颗粒SEI层的迁移扩散;(3)电子/离子在导电结合处的电荷传输过程;(4)Li+在活性材料内部的固相扩散;(5)Li+在电极中累积和消耗以及电极活性材料颗粒晶体结构的改变或者新相的生成。图1嵌入化合物电极中嵌锂机制模型示意图3.2测量表观化学扩散系数电极中的扩散体系呈现控制步骤且可逆特征时,在理想条件下,阻抗低频部分存在扩散响应曲线。此时,可以利用扩散响应曲线测量电池或者电极体系的表观化学扩散系数。典型的采用电化学交流阻抗法测量化学扩散系数的公式如下[5]:式中,ω为角频率,B为Warburg系数,DLi为Li在电极中的扩散系数,Vm为活性物质的摩尔体积,F为法拉第常数(F=96487C/mol),A为浸入溶液中参与电化学反应的真实电极面积,dE/dx为相应电极库仑滴定曲线的斜率,即开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓度处的斜率[6]。基本测量过程如下:①通过阻抗谱拟合获得低频扩散部分的B值;②测量库仑滴定曲线;③将相关参数带入方程式(3)即可求出Li的扩散系数。EIS交流阻抗分析仪是一种非破坏性的测试方法,可以在不改变电极系统原有状态的情况下进行测量。上海eis交流阻抗分析仪厂家电话
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